①硅晶体只只含有非极性键,属于原子晶体,故错误;
②H2O2分子中H原子和O原子之间为极性键、O原子和O原子之间只存在非极性键,属于共价化合物,故错误;
③CaC2中钙离子和C22-之间存在离子键、C原子与C原子之间存在非极性键,属于离子化合物,故正确;
④NH4Cl中铵根离子与氯离子之间存在离子键,N与H之间形成共价键,属于离子化合物,故错误;
⑤Na2O2中钠离子和过氧根离子之间存在离子键、O原子之间存在非极性键,属于离子化合物,故正确;
⑥苯酚中C与C之间存在非极性键,C与O之间存在极性键,属于共价化合物,故错误.
故选D.