用电位测定法以0.1mol·L－1AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物样品,以银电极为指示电极,加入10mLAgNO3溶液后,达第一等当点；加入20mLAgNO3溶液后.达第二等当点.然后,再取一份与第一份完全
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问题描述：
用电位测定法以0.1mol·L－1AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物样品,以银电极为指示电极,加入10mLAgNO3溶液后,达第一等当点；加入20mLAgNO3溶液后.达第二等当点.然后,再取一份与第一份完全相同的混合物样品,向其中加入8×10－2mol·L－1KMnO4溶液10mL,0.66mol·L－1H2SO410mL,稀释至100mL,插入铂电极和饱和甘汞电极（SCE）
（1）计算在两个等当点处银电极的电极电位；
（2）计算由铂电极和饱和甘汞电极（SCE）组成的电池的电动势.
（已知：Ag2C2O4、AgI的溶度积Ksp分别为10－11、10－16；电极的标准电位：E0Ag+/Ag=0.799VE0Mno4-/Mn2+=1.51VESCE=0.248V）
怎么会跑到这里来呢?
刘美轮回答：
我来试试吧~可能不是很对!望见谅!
（1）第一等当点对应于碘化物被沉淀：
[Ag+]=[I－]==10－8mol·L－1
根据奈斯特方程：
E=E0(Ag+/Ag)+0.0591lg[Ag+]
=0.799+0.0591lg10－8=0.327V
第二等当点对应于C2O42-离子被沉淀：
Ag2C2O4=2Ag++C2O42-
设[C2O42-]=x,则[Ag+]=2x
Ksp(Ag2C2O4)=[Ag+]2[C2O42-]
=(2x)2·x=10－11
x=(10-11)1/3=1.357×10－4mol·L－1
[Ag+]=2x
=2.714×10－4mol·L－1
E=E0Ag+/Ag+0.0591lg[Ag+]
=0.799+0.0519lg（2.714×10－4）=0.589V
（2）混合溶液未反应前：
nI－=0.1×10×10－3=10－3mol
nC2O42-=1/2（0.1×10×10－3）=5×10－4mol
nMnO4-=8×10－2×10×10－3=8×10－4mol
nH+=0.66×2×10×10－3=1.32×10－2mol
5I－+MnO4-+8H+=5/2I2+Mn2++4H2O
5C2O42-+2MnO4－+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O
此反应中5×10－4molC2O42-需2×10－4molMnO4-和1.6×10－3molH+,有2×10－4molMn2+生成.以上两反应共消耗4×10－4molMnO4-和3.2×10－3molH+.共有4×10－4molMn2+生成,因剩余的MnO4-物质的量为8×10－4－4×10－4=4×10－4mol,剩余H+物质的量为1.32×10－2－3.2×10－2=1×10－2mol.
反应完成后：
[MnO4-]=[Mn2+]=4×10-4/100×10-3=4×10－3mol·L－1
[H+]=1×10-2/100×10-3=0.1mol·L－1
E=E0(MnO4-/Mn2+)+0.0591/5lg(0.1)8=1.416V
Emf=E－ESCE=1.416－0.248=1.168V
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