①钢铁生锈是钢铁的缓慢氧化,故为放热反应,故正确;
②N2O4转化为NO2是分解反应,故为吸热反应,故错误;
③Na2O2与水反应是剧烈的氧化还原反应反应,反应放热,故正确;
④铜和稀硝酸反应剧烈,为放热反应,故正确;
⑤Ba(OH)2•8H2O和NH4Cl 是铵盐和碱的反应,故为吸热反应,故错误;
⑥C和水蒸气反应制备水煤气是以C为还原剂的氧化还原反应,故为吸热反应,故错误;
⑦C和CO2反应以C为还原剂的氧化还原反应,故为吸热反应,故错误;
⑧烧碱溶于水放热,但不是反应,故错误;
⑨碳酸钙分解是分解反应,故反应吸热,故错误.
故答案为:①③④.