【解析】A.每隔一个立方体中心有一个钾离子,所以一个晶胞中钾离子个数=1÷2=0.5,该立方体中铁原子个数=1/8×8=1,CN^-位于每条棱中点,该立方体中含有CN^-个数=1/4×12=3,所以平均化学式是K0.5Fe(CN)3,化学式可以表示为KFe2(CN)6,故A正确;B.每个CN^-含有2个π键,每个立方体中含有CN^-个数为3,所以一个立方体中含有6个π键,故B错误;C.普鲁士蓝中Fe^3+含有空轨道,CN^-中N原子提供孤电子对,形成配位键,属于配合物,故C错误;D.普鲁士蓝中Fe^3+周围Fe^2+离子个数为1/8×8×3=3个,故D错误。【答案】A