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臭氧和甲基环己烷反应(氧原子插入)是不是自由基历程?生成1-甲基环己醇
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问题描述:

臭氧和甲基环己烷反应(氧原子插入)是不是自由基历程?

生成1-甲基环己醇

靳广超回答:
  个人认为不是自由基历程原因如下   1、区域选择性   产物为1-甲基环己醇选择三级C-H即最富电子的C-H键断裂有三种可能正离子、自由基或协同机理正离子机理可以排除因为烷烃不可能直接失去H-故在自由基和协同机理之间选择   2、臭氧的结构   臭氧的结构,中间氧原子与两侧氧原子形成sigma键,中间氧原子的一对电子和两侧氧原子各一个电子形成pi3/4键前线轨道理论基态臭氧的HOMO(非建轨道)在中间氧原子的位置是节面两侧氧原子的位置波函数符号相反同C-Hsigma键的LUMO(反键轨道,C、H位置波函数符号相反)对称性匹配(反之pi3/4的LUMO和C-H键的HOMO对称性匹配),反应可以发生(通过协同过程)   R-H+O3=ROOOH(就是臭氧直接插入C-H键),从而完成活化   同时臭氧的结构反对自由基历程因为首先反应条件下臭氧不会发生sigma键断裂(能量太高),而如果通过光激发生成单线态双自由基,则一个电子进入pi3/4的反键轨道,该轨道变成HOMO,就和C-H键的LUMO不匹配了   ROOOH可以通过常见的过氧化物重排先脱水得到ROO+然后失去O2到R+水解得到ROH(这最后的步骤倒是正离子历程了,但插入一步是协同过程)   R=1-甲基环己基
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