单质中元素的化合价为0、在化合物中正负化合价代数和为零.
A、Cl2属于单质,故氯元素的化合价为0;氢元素显+1价,因此HCl中氯元素的化合价是-1价;氯元素的化合价不相同,故选项错误.
B、钾元素显+1价,钙显+2价,氧显-2价,因此KClO3、Ca(ClO3)2中氯元素的化合价都是+5价;氯元素的化合价相同,故选项正确.
C、氢、钠元素都显+1价,氧显-2价,因此HClO4、NaClO2中氯元素的化合价分别是+7价、+3价;氯元素的化合价不相同,故选项错误.
D、氢、钠元素都显+1价,氧显-2价,因此NaCl、HClO中氯元素的化合价分别是-1价、+1价;氯元素的化合价不相同,故选项错误.
故选:B.