①钠最外层电子少,易失去,易被氧化,从而性质活泼,在自然界中只能以化合物的形式存在;
②镁这些元素较活泼,能和其它元素反应,所以在自然界中只能以化合态存在;
③Al为比较活泼的金属,易被氧化,从而性质活泼,在自然界中只能以化合物的形式存在;
④Fe在自然界中以化合态形式存在;
⑤在自然界存在于多种矿石中,所以在自然界中只能以化合态存在;
⑥C:金刚石、石墨中的碳为游离态,大理石等中的碳为化合态;
⑦硅元素自然界中以硅酸盐或二氧化硅形式,不存在游离态的硅;
⑧O:空气中的氧气中的氧为游离态,大部分矿石中都有化合态的氧;
⑨在自然界中存在单质硫,也存在硫的化合物如硫酸盐等,所以S既以游离态又以化合态存在;
⑩N:空气中的氮气中氮为游离态、硝石中的氮为化合态;
⑪P的性质活泼,容易与空气中氧气反应,P以化合态存在;
⑫Cl最外层电子为7,易得到,易被还原,从而性质活泼,在自然界中只能以化合物的形式存在;
⑬H化合态,氢在自然界中主要存在水中;
⑭He是稀有气体,以游离态存在;
故答案为:(1)只以化合态存在的是:①②③④⑤⑦⑪⑫⑬;
(2)只以游离态存在的是:⑥⑧⑨⑩;
(3)既以化合态存在又以游离态存在的是:⑭.