首先想和你想和一个原子肩并肩,你首先要头碰头才可以,你可以拿两个模型试一下,在π键电子云重叠之前,σ键的电子云早已重叠了.这个你可以通过波函数来理解,这也是为什么σ键要比π键稳定原因.
至于你说的一个物质会有多个σ键.如果你学过杂化理论的话,你也许会理解这个问题.
你的例子,二氧化碳中c是sp杂化有两个sp杂化轨道和两个p轨道.形成两个sp-pσ键和两个p-pπ键,至于为什么不能一边都是σ键,这个是由于价层电子对互斥理论,他们之间要排斥到最远,两个sp轨道是不可能在一个方向而只能一左一右了.
希望我的回答能对你有所帮助.